לחשיבות היחידות: מטוס שהתרסק בטרם סוף טיסתו עקב מילואו בדלק ביחידות של ק"ג ולא פאונדים Mars Climate Orbiter

Transcript

1 מטרות התרגול (69163) תרגול מס' סמסטר אביב, תשע"א (011) חלק א' יחידות: 1 רענון נושא היחידות בתחומי הפיסיקה והכימיה אזכור של יחידות חשובות ושימושיות חלק ב' משוואת הגז האידיאלי וחוק דלטון חלק ג' ספקטרופוטומטריה חוק בר-למבר (חלקים ב' וג' יעניינו אותנו בקורס זה כבסיס לטכניקות למדידת קצבי ריאקציות) חלק א' - יחידות הקדמה או למה זה חשוב? יחידות הן האמצעי היחיד להעברת מידע אודות גדלים פיסיקליים ולהשוואה בין גדלים שונים לערך מספרי של גודל פיסיקלי אין כל משמעות ללא היחידות שלו לא חסרות דוגמאות (בנוסף לאלפי סטודנטים ממורמרים שאיבדו נקודות במבחנים ( מההיסטוריה לחשיבות היחידות: מטוס שהתרסק בטרם סוף טיסתו עקב מילואו בדלק ביחידות של ק"ג ולא פאונדים רכב החלל (1997), שחישבו ביחידות שונות Mars Climate Orbiter (פאונד-שניה, שנהרס בתוך האטמוספירה של מאדים עקב תוכנות ולא יחידות מטריות), שהתרסק בעקבות בלבול בין הוראות מגדל הפיקוח להוראת מחוג הגובה ומטוס נוסף של חברת Korea Air בסדר אנחנו מקווים שהשתכנעתם שיחידות זה דבר חשוב הבה נעשה מעט סדר בבלגאן ונזכיר למי ששכח את חוקי העבודה עם יחידות 1 מערכות יחידות נפוצות במהלך ההיסטוריה היו נפוצות ברחבי העולם מערכות רבות ושונות של יחידות, שהקשו על התקשורת בין אנשים מרבית היחידות בעבר התבססו על גדלים "שימושיים" או על גדלים נפוצים מגוף האדם (ראו באיור משמאל) אנו נתמקד כאן בשיטות המטריות, שאומצו כיום (פרט לארה"ב ומספר מדינות קטנות) כמעט בכל העולם 1 הטבלאות והאיורים שבחלק זה נלקחו מן האתר של ה- (NIST),National Institute of Standards and Technology בכתובת: 1 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

2 סמסטר אביב, תשע"א (011) מערכות היחידות המטריות המקוריות התבססו על שלושה גדלים פיסיקליים: אורך, מסה, זמן שתי שיטות נפוצות הן: M K S C G S ւ ց ւ ց meter kilogram second centimeter gram second השיטה הנוהגת בעולם כיום פותחה בשנות ה- 60 בהתבסס על ה-,MKS ומכונה (בתרגום חופשי) "מערכת היחידות הבינלאומית" או SI (בצרפתית: (Le Système International d'unités מערכת השיטות הזו היא דינמית ומתעדכנת בהתאם לצורכי עולם המדע והמחקר, וכמו כן מתעדכנת מבחינת הדיוק של המידות מערכת ה- SI הרחיבה את סט הבסיס של יחידות ה- MKS לשבע יחידות בסיסיות: Table 1 SI base units SI base unit Base quantity Name Symbol length meter m mass kilogram kg time second s electric current ampere A thermodynamic temperature kelvin K amount of substance mole mol luminous intensity candela cd מן היחידות האלו ניתן לגזור יחידות לכלל הגדלים הפיסיקליים בטבע חלק מן היחידות נגזרות ישירות ושומרות על שמות מקוריים של ה- ;SI למשל: Table Examples of SI derived units SI derived unit Derived quantity Name Symbol Area (שטח) square meter ( "ר (מ m Volume (נפח) cubic meter ( "ק (מ m 3 speed, velocity (מהירות) meter per second לשניה) (מטר m/s Acceleration (תאוצה) meter per second squared לשניה בריבוע) (מטר m/s wave number גל) (מספר reciprocal meter m -1 mass density מסה או מסה סגולית) (צפיפות kilogram per cubic meter ( "ג למ "ק (ק kg/m 3 concentration (ריכוז) moles per cubic meter mole/ m 3 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

3 סמסטר אביב, תשע"א (011) ולעומת זאת, חלק מן היחידות זכו לשמות מיוחדים להלן כמה יחידות כאלו החשובות לקורס שלנו: Table 3 SI derived units with special names and symbols Derived quantity Name Symbol SI derived unit Expression in terms of other SI units Frequency (תדירות) hertz Hz - s -1 Expression in terms of SI base units Force (כוח) newton N - m kg s - pressure, stress (לחץ) pascal Pa N/m - m -1 kg s energy, work, quantity of heat (עבודה, חום, אנרגיה ( joule J N m - m kg s power, radiant flux (הספק) watt W J/s -3 m kg s Celsius temperature (טמפרטורה) degree Celsius C - K Concentration (ריכוז) molar M - 1,000 mol/m 3 האיור הבא מדגים כיצד ניתן לקבל את היחידות מן הסוג האחרון ( במספר) מכפל וחלוקה של היחידות הבסיסיות של ה- :SI 3 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

4 סמסטר אביב, תשע"א (011) שמות נוספים שחשוב להכיר הם הקיצורים של סדרי גודל של יחידות, המבוססים על חזקות של 10 (בשיטה המטרית) 0 השמות שהוגדרו ע"י ה- SI מופיעים בטבלה הבאה Table 4 SI prefixes Factor Name Symbol 10 4 yotta Y 10 1 zetta Z exa E peta P 10 1 tera T 10 9 giga G 10 6 mega M 10 3 kilo k 10 hecto h 10 1 deka da Factor Name Symbol 10-1 deci d 10 - centi c 10-3 milli m 10-6 micro µ 10-9 nano n 10-1 pico p femto f atto a 10-1 zepto z 10-4 yocto y בנוסף, ככימאים כדאי לנו להכיר את יחידות האורך הבאות (לא חלק רשמי מה- :(SI = 10 = 10 = 01 A cm m nm 1Bohr = 1 a u 053 A מספר הערות חשובות: נהוג לסמן יחידות בעזרת סוגריים מרובעים: [unit] נפח: היחידה הסטנדרטית למדידה היא m, 3 אך היא לא הנפוצה בכימיה בד"כ משתמשים בבסיס הקשור לליטר,(liter) ומודדים ב- ml,µl וכו' ליטר אינו יחידה סטנדרטית (נחזור לכך כאשר נעסוק בתורת ההתנגשויות בהמשך הקורס): 1L = 10 cm = 10 m טמפרטורה: המעבר בין טמפרטורות קלווין (אבסולוטיות) לצלזיוס: C) T ( K) = T ( לחץ: בכימיה משתמשים בהרבה סוגים של יחידות לחץ, הן בהתאמה לערך הנמדד (סדרי גודל נכונים) והן מטעמים היסטוריים יחידות לחץ נפוצות השימושיות בכימיה והמעבר ביניהן: כאמור, היחידה התקנית לפי ה- SI היא הפסקאל, Pa 5 1bar = 10 Pa 1torr = 1mmHg 1atm = 101, 35 Pa = 10135bar = 760torr 4 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

5 סמסטר אביב, תשע"א (011) אנרגיה: גם באנרגיה ניתקל באוסף של יחידות הנמצאות בשימוש בכימיה, כאשר התקנית היא כמובן יחידת הג'אול, J קשרים חשובים: 1cal = 4184J 7 1J = 10 erg שיטה נוחה למעבר יחידות בעזרת קבוע הגזים: R = J = L atm = 1987 cal mol K mol K mol K שנית, נציין שיטה נוחה למעבר יחידות היות ובדרך כלל זוכרים את גודלו של קבוע הגזים לפחות בשתי מערכות יחידות (או שהוא נתון בטבלה), והיות וערכו הפיסיקלי של קבוע הגזים שווה בכל מערכות היחידות, ניתן לקבוע כי: 008 lit atm = R = 8314 J mol K mol K השוואה בין שני הצדדים של שוויון זה תיתן את יחס ההמרה: J = lit atm lit atm מולקולות vs מולים: בעבודה ביחידות כימיות, נהוג לעבוד באחד משני "בסיסים" או הבסיס החלקיקי/מולקולרי או הבסיס המולי, שסופר את החלקיקים ביחידות של "מול" לפי מספר אבוגדרו: Nav 3 1 = mol (שימו לב מספר אבוגדרו מכיל יחידות!!!) הגודל החלקיקי הגודל הגודל המולקולרי mol n (כמות במולים) מספר N = N AV n N (כמות חלקיקים) J mol K R (קבוע הגזים) קבוע הגזים / קבוע בולצמן R = k N B AV k B קבוע בולצמן) ) J K gr mol kg mol M / M w מסה מולרית) ) w מסה M = N m AV m (מסת החלקיק) gr kg J mol kj mol E אנרגיה E = N (אנרגיה למול) AV ε ε (אנרגיה) J kj 5 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

6 סמסטר אביב, תשע"א (011) J R R = kb = = J mol K N K av לצורך הדיון, נדגים מס' מעברים כאלו שנבצע בקורס: משוואת הגז האידיאלי: PV = nrt PV = N R avn T = NkBT N av ביטוי למהירות הממוצעת של גז-אידיאלי: 8 8 R / NavT 8kBT v = RT v = = π M π M / N π m w w av משוואת ארהניוס (התלות של קבוע הקצב בטמפרטורה): E / ( ) exp a E ( ) exp a Nav ε k T = A k T A Aexp a RT = = R / NavT kbt קצב התנגשויות בקיר בעל שטח A על ידי גז אידיאלי בשו"מ תרמי: Z A W 0 PA0 PA0 Nav PA0 Nav PA0 N av = = = = π mk T π mk T N π mn k N T π M RT B B av av B av w שימו לב שבעוד מהשלוש הדוגמאות הראשונות נדמה כי לשם מעבר בין המערכות הנ"ל כל שעלינו לעשות הוא להמיר ישירות את הגדלים זה בזה, הדוגמה הרביעית ממחישה כי לעתים הביטויים לא יהיו זהים לחלוטין (תוספת או הפחתה של כפל במספר אבוגדרו וכו') הדוגמה הרביעית ממחישה את החשיבות של ההבנה כיצד לעבור בין המערכות הללו 6 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

7 סמסטר אביב, תשע"א (011) תרגילים ודוגמאות (המרת יחידות) יחידת הכוח הבסיסית במערכת CGS מכונה dyne ויחידת האנרגיה הבסיסית מכונה erg רשום את ה- erg כמכפלה של גדלים בסיסיים במערכת ה- CGS ניתן לפתור במספר דרכים, כל אחד והאינטואיציה שלו למשל, ניתן לצאת מן הביטוי לאנרגיה קינטית ולזכור כי יחידותיו הן של מסה כפול מהירות בריבוע או, לזכור כי עבודה (שיחידותיה כיחידות האנרגיה) מוגדרת ככוח כפול שטח נעזר בדרך השנייה: 1 nd Newton's Law [ Energy] = [ Work] = [ Force Length] = [ Mass Acceleration Length] = [ cm gr cm = gr cm] = [ dyne cm] [ erg] sec = sec מצא את יחס ההמרה מיחידות ה- (N MKS ו- J) ליחידות ה- CGS כאן, הכי פשוט לצאת מן ההגדרה ולבצע את המעבר בין היחידות הבסיסיות: kg m kg m 1 = sec N 1kg = 1,000 gr sec 1m= 100cm J 1kg = 1,000 gr sec 1m = 100cm kg m 1 kg m = 10 sec gr kg ( 10 ) 3 gr kg ( ) cm m 5 gr cm 5 = 10 = 10 dyne sec 10 cm 7 gr cm 7 = 10 = 10 erg m sec המר את יחידת הנפח ליטר ליחידות התקניות לפי CGS ו- MKS יחידות הנפח הסטנדרטיות מוגדרות ע"י יחידות אורך בחזקה שלישית לפי הגדרת הליטר: ( ) ( ) 1lit לכן נקבל: = 1dm lit = 1dm = 1 10 m = 10 m = cm = 10 cm MKS CGS השלם את השוויונות הבאים: 3 3 6cm = A = dm = m = nm 1 fsec = ps = ns = ms = sec הפיתרון מבוסס על היכרות עם טבלת הקידומות של סדרי הגודל: 8 7 cm = A = dm = m = nm fsec sec = ps = ns = ms = 7 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

8 סמסטר אביב, תשע"א (011) חישובים מתמטיים עם ערכים פיסיקליים X כללי יסוד לשימוש ביחידות: כל ערך פיסיקלי מבוטא ביחס ליחידה כלשהי המתאימה לערך זה אם האות X מציינת ערך פיסיקלי כלשהו, למשל: ו- [X] זו היחידה שלו: [ ] = n X t = 5sec, m = 16 kg יש להקפיד לרשום את היחידות, ולהתייחס אליהן כאל משתנים נוספים במשוואה מומלץ לא לערבב בין מערכות יחידות, ולהחליט בכל תרגיל על מערכת אחת (הנוחה ביותר לצורך התרגיל, כמובן) ולעבוד עמה פעולות כפל וחילוק בין ערכים פיסיקליים נעשות בנפרד על הכמויות ועל היחידות, והן מותרות לכל שני ערכים באשר הם פעולות חיבור וחיסור מותרות רק בין כמויות שונות של ערכים פיסיקליים זהים אין לחבר ולחסר בין ערכים פיסיקליים שונים היחידות של נגזרות המופיעות במשוואה הן כיחידות של חלוקה פשוטה של הגדלים (יחידת הגודל שגוזרים חלקי היחידה של המשתנה שגוזרים לפיו) למשל, הנוסחה למהירות הרגעית של גוף בחד-מימד: dx x MKS / SI m = = dt t sec היחידות של תוצאה של אינטגרל כוללות את ההכפלה ביחידות של הדיפרנציאל עליו מבוצעת האינטגרציה למשל, עבור העבודה: ] J W = F dr [ W ] = [ F] [ r] = [ הארגומנטים של גדלים חזקתיים/לוגריתמיים או של גדלים טריגונומטריים צריכים להיות חסרי יחידות אנליזת יחידות ומימדיות של משוואה בכל משוואה פיסיקלית, היחידות משני צידי השוויון חייבות להיות זהות! המונח של אנליזת יחידות analysis) (dimensional הוא כלי שימושי מאוד בפיסיקה ובכימיה בכלי זה, "מתעלמים" לרגע מן הערכים הפיסיקליים שמאחורי המשוואה ובודקים את יחידותיה בלבד לא ניכנס כאן לעומק הנושא (זוהי תורה שלמה!), אך חשוב לפחות להכיר את המושג באמצעות כלי פשוט זה, ניתן לעתים לבדוק סבירות של משוואות וחישובים (למשל, ניתן להפריך בקלות משוואה שמקבלים) ולעתים אף "מנחשים" בעזרת אמצעי זה נוסחאות שונות 8 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

9 סמסטר אביב, תשע"א (011) דוגמה לשימוש : חלקיק במסה m נופל מגובה h אל פני כדה"א בשדה הכבידה עם g נתון ננסה "לנחש" בצורה מושכלת נוסחה למהירות של הגוף בפוגעו בקרקע נזכור, כי הנוסחה שלנו צריכה לכלול את הגדלים הידועים של הבעיה, שהם: מסת החלקיק,[kg] m הגובה,[m] h התאוצה [m/sec ] g [ v] = m = m m = [ accelration] [ length] sec sec הדרך היחידה להרכיב מהירות מן הגדלים הנ"ל: v ובכן, על סמך אנליזת היחידות הפשוטה הזו, ננחש את הקשר: gh v = ואכן, פיתרון מדויק של המשוואה נותן gh (בדקו!) פקטור מספרי של בלבד המסקנה: במידה ובעיה נתונה אינה תלויה במספר רב מידי של פרמטרים, ייתכן ומשיקולי מימדים בלבד ניתן ל"נחש" את התשובה הסופית עד כדי קבוע חסר מימדים! תרגילים ודוגמאות בדקו את המימדיות של החוק השני של ניוטון החוק השני של ניוטון (בניסוח "תיכוני"): F = ma נבדוק האם היחידות של אגף ימין אכן נותנות יחידות של כוח: [ ] בדקו את איינשטיין: האם הנוסחה המוכרת [ ma] = [ mass acceleration] = kg m = N = [ force] sec E = mc הגיונית מבחינת יחידות? 1 למעשה, מי שזוכר את הנוסחה לאנרגיה קינטית = E אינו 1 mv צריך לבדוק דבר, היות והוא מיד רואה את הזהות ביחידות (לפקטור 1/ אין כמובן שום משמעות כאן) אבל, גם אם לא זוכרים, ניתן לבדוק מיידית: MKS / SI [ mc ] = [ mass speed ] = kg m = sec m = kg m energy J sec = = nd Newton Law: F=ma Work=force length [ ] [ ] ובכן, שוב איינשטיין צדק (לפחות מבחינת יחידות)! הדוגמה נלקחה מתוך רשימותיו של פרופ' שביב לקורס "שיטות שיערוך בפיסיקה" (7741), הנמצאות באתר המקוון: / 9 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

10 סמסטר אביב, תשע"א (011) נתונה נוסחת ארהניוס, המקשרת בין קבוע הקצב של ריאקציה כימית לטמפרטורה (אין צורך להבין כעת את הנוסחה, נגיע אליה בהמשך הקורס): [ E ] a k = A e Ea RT energy ידוע כי E a היא אנרגיית האקטיבציה לריאקציה פר מול: = mol קבע משיקולי יחידות בלבד את היחידות של RT 3 E a = RT כפי שצוין לעיל, הארגומנט של אקספוננט חייב להיות חסר יחידות: unitless] [ היות ויחידות E a נתונות, ברור כי חייב להתקיים: [ ] MKS / SI energy RT = = mol J [ ] mol יחידות חשובות לקורס α β בקורס אנו נעבוד עם משוואות קצב מן הצורה: B] v = k [conc of A] [conc of הקצב (v) של הריאקציה מודד את שינוי הריכוז של חומר מסוים כתלות בזמן, ולכן יחידותיו הן ריכוז חלקי זמן למשל, ביחידות מקובלות (אם כי לא סטנדרטיות לפי ה- :(SI [ ] v = M sec הריכוזים עצמם יימדדו ביחידה מתאימה (במקרה זה, M), ולכן היחידות של קבוע הקצב צריכות להיקבע בהתאם על מנת להתאים למימדיות של המשוואה תרגיל: עבור משוואת קצב כללית מן הצורה: קבע את יחידותיו של הקבוע k, v = k [conc of A] [conc of B] [conc of C] α β γ פיתרון: נשים לב, שלצורך היחידות אין הבדל בין החומרים השונים לכן, יהיה נוח להגדיר חזקה כללית לריכוז (בקרוב נלמד כי חזקה זו מכונה הסדר הכללי של הריאקציה, בעוד החזקות הפרטיות של כל חומר מכונות הסדר החלקי של הריאקציה לפי החומר הנתון) נסמן: n = α + β + γ n v conc = k conc = k? conc conc sec n [ ] [ ] n לכן, נקבל כי: [ k] conc 1 n M 1 n = sec sec מהשוואת יחידות בין צדדי המשוואה נקבל: הנוסחה שקיבלנו היא כללית, ותשמש אותנו בקורס לקביעת יחידות של קבוע קצב של כל הריאקציות (בהנחה שהסדר הכללי שלהן ידוע) 10 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

11 סמסטר אביב, תשע"א (011) חלק ב' - משוואת הגז האידיאלי קבלת משוואות הגז האידיאלי (קצת היסטוריה) משוואת הגז האידיאלי היא תולדה של מספר ניסיויים שביצעו חוקרים במאות ה בכל הניסויים, הרעיון היה לחקור שינוי של פרמטר תרמודינמי (טמפרטורה, לחץ, נפח וכו') בודד, תוך שמירה על שאר הפרמטרים קבועים מכל ניסוי נוסח חוק הקובע את היחס בין פרמטרים שונים, והשילוב של כל השלושה ביחד נותן את המשוואה המוכרת היום כמשוואת הגז האידיאלי Equation) :(Ideal Gas חוק Boyle (פורסם ב- 166): "לכמות נתונה של גז בטמפרטורה קבועה במערכת סגורה, קיים יחס הופכי בין הלחץ של הגז (P) לנפחו (V)" בניסוח מתמטי: ניסוח אלטרנטיבי הוא: P 1 V const, P V = או: P V = P V = P V = חוק Charles (פורסם ב- 180): "בלחץ קבוע, הנפח של מסה נתונה של גז גדל או קטן באופן מתכונתי באופן ישר לשינוי הטמפרטורה (במעלות קלווין)" בניסוח מתמטי: V T או:, V const T = ניסוח אלטרנטיבי: V1 T = V T1 חוק Gay-Lussac (פורסם ב- 1809): "בריאקציה שבה המגיבים והתוצרים הם גזיים, ניתן לבטא את היחס בין הנפחים של המגיבים והתוצר באמצעות מספרים שלמים קטנים" חוק הגזים המשולב Law) :(Combined Gas השילוב של כל החוקים הנ"ל, מוביל לחוק "במערכת המכילה כמות נתונה של גז, היחס בין מכפלת הנפח והלחץ לטמפרטורה היא קבוע": PV const T = חוק Avogadro (פורסם ב- 1811): "בטמפרטורה זהה ולחץ זהה, נפחים שווים של גזים מכילים את אותו מספר של חלקיקים או מולקולות" במילים אחרות, בתנאים הנ"ל נפח הגז נמצא ביחס ישר למספר המולקולות מתמטית: V const n = או: V n חוק הגזים האידיאליים: מכל החוקים החלקיים הנ"ל, מקבלים את משוואת הגז האידיאלי "המנה של מכפלת הלחץ והנפח של גז למכפלת כמותו והטמפרטורה שלו היא קבוע": PV const nt = הקבוע מכונה קבוע הגזים ומסומן ב- R, ובעזרתו מקבלים את משוואת הגז האידיאלי בצורתה הידועה: PV = nrt P לעיתים, נהוג להשתמש בחוק במונחי הריכוזים: = CRT כמו כן, ניתן לרשום את המשוואה בצורה מולקולארית ולא מולרית בעזרת קבוע בולצמן: PV = Nk T B 11 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

12 סמסטר אביב, תשע"א (011) גודלו של קבוע הגזים R energy [ R] = mol K קבוע הגזים R נקבע אמפירית ע"י מדידות יחידותיו: נכון להיום, גודלו הידוע של הקבוע הוא: R = J = lit atm = 1987 cal mol K mol K mol K תרגיל: חשב את קבוע הגזים בהינתן הידוע לך על נפח של מול גז בתנאי STP T = 0 C = 7315K P 1atm 3 פיתרון: תנאי (Standard Temperature and Pressure) STP : כידוע לכם מן הקורס הבסיסי בכימיה, מול של גז בתנאי STP תופס 4 ליטר: ולכן ממשוואת הגזים נקבל: בהתאמה לערך הניסוני שהובא לעיל הנחות המודל ותקפותו V = V = n 4 L mol 1 4 lit R = PV = atm mol = 008 L atm nt 7315 mol K K למעשה, משוואת הגז האידיאלי מדויקת למצב של גז אידיאלי (ideal) או גז מושלם (perfect) גזים אלו הם מודל תיאורטי בלבד, שהנחותיו הן: א ב ג המולקולות מתוארות כנקודות מסה (חסרות נפח) אין אינטראקציות בין המולקולות (אין כוחות משיכה ודחייה) המולקולות עוברות התנגשויות אלסטיות בלבד (שימור אנרגיה קינטית ושימור התנע הקווי) בינן לבין עצמן ועם דופן הכלי המכיל אותן לכן, משוואת הגז האידיאלי לעולם אינה תקפה במדויק לגזים אמיתיים, אך עם זאת במקרים מסוימים היא מהווה קירוב טוב (ואף מצוין) התנאים בהם תקפות המשוואה גבוהה יחסית הם למשל: לחץ נמוך, אטומים (למשל: גזים אצילים), מולקולות נטולות דיפול קבוע וספריות למצבים אחרים, ישנן משוואות עם תיקונים, כגון משוואת ון-דר-ואלס (בה תיתקלו במסגרת לימודיכם בקורס "כימיה פיסיקלית ב': תרמודינמיקה") בשנה הבאה 3 לפי ההגדרה הנוכחית של ה-,IUPAC תנאי הלחץ ב- STP הוא 100, kpa למרות שבעבר הייתה נהוגה ההגדרה של תנאי ה- STP כ- 1atm=101,35 Pa לצורך התרגיל, נשתמש בהגדרה הקודמת לשם נוחות 1 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

13 סמסטר אביב, תשע"א (011) דוגמה (גז אידיאלי + יחידות): צמיג מכונית נופח ללחץ 4 PSI ביום חורפי כשהטמפרטורה הייתה -5ºC בהנחה שהנפח קבוע ולא היו דליפות אוויר מן הצמיג, מה יהיה הלחץ בצמיג באטמוספירות ביום קיצי בו הטמפרטורה היא? 35ºC הערה: היחידה PSI היא יחידה שימושית ללחץ בצמיגי מכוניות, ומשמעותה היא Pounds per Square Inch כאשר: 1 Pound=450 gr, 1 Inch = 54 cm PV = nrt פיתרון: ראשית, נשתמש במשוואת הגז האידיאלי: נשים לב, כי במהלך כל השאלה הנפח (V) וכמות המולים (n) נשארים קבועים לפי הנתון ולכן, למעשה צפיפות האוויר בתוך הצמיג קבועה נכתוב לשם נוחות את המשוואה בצורה: P = CRT לכן, בשאלה מספיק להבין כי היחס בין הלחץ לטמפרטורה הוא לחץ ישר נסמן ב- P1, T1 את התנאים ביום החורפי, וב- P, T את התנאים ביום הקיצי נקבל: P P T = P = P T T T P1 = 4 PSI T T = 5 C = 68K P = P1 = 4 = 758 PSI T1 68 T = 35 C = 308K לפי הנתונים: כעת, נותר רק לתרגם את היחידות מ- PSI לאטמוספירה שימו לב, כי היחידה PSI אינה יחידת לחץ "אמיתית" (כוח לשטח) אלא יחידה של מסה לשטח לכן, בתרגום צריך גם להפוך את המסה לכוח, וזאת בעזרת קבוע הכבידה g, על סמך הנוסחה: F = mg לכן: 1 1 lb 1 lb PSI = = 450 gr 3 kg 10 1 inch 10 cm inch inch lb gr m cm m = sec kg m = sec = N = Pa = 00675atm m m P = 758 PSI = 1861atm ולכן, התשובה במקרה שלנו היא: 13 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

14 סמסטר אביב, תשע"א (011) חוק דלטון Pressures - Dalton s Law of Partial 1801 החוק עוסק בתערובת של גזים אידיאליים המצויים באותו הכלי החוק קובע כי כל גז מפעיל לחץ על הקירות כאילו היה לבדו בכלי, מבלי קשר לנוכחות שאר הגזים כלומר, הלחץ שהגז מפעיל כשהוא נמצא בתערובת זהה ללחץ שהיה מפעיל לו היה לבדו הלחץ שכל גז מפעיל מכונה הלחץ החלקי Pressure),(Partial ומתקיים כי הלחץ הכולל של התערובת שווה לסכום הלחצים החלקיים של כל מרכיבי התערובת בנפרד, ללא תלות בסוג הגז כלומר, כל אחד מן הגזים מקיים את משוואת הגזים האידיאליים בנפרד כעת, בצורה מעט יותר פורמלית: הלחץ הכולל המופעל ע"י מערכת גזית שווה לסכום הלחצים החלקיים pressures) (partial של כל אחד מן הרכיבים בתערובת הגזים בנפרד בצורה מתמטית, נוכל לרשום את החוק כ: P tot = Pi (i - gaseous component) i John Dalton ( ) בניסוח שונה: אם נתונים לנו N נפחים שווים המאוכלסים ב- N גזים שונים בטמפרטורה T, כאשר הלחץ בכל נפח הוא P, i אזי אם נרכז את כל הגזים יחד באותו נפח V ובאותה טמפרטורה T, נקבל את הלחץ P tot שהוגדר לעיל (וראו הסכימה מצד שמאל) החוק מיוחס למשוואת הגז האידיאלי מניחים כי הגזים לא מגיבים זה עם זה אזי נוכל להסיק את המסקנות הבאות (הנובעות זו מזו): o הלחץ החלקי שמפעיל כל מרכיב גזי הוא המכפלה של שברו המולרי בלחץ הכולל: ni RT Pi = χip n tot Pi = = χi RT = CiRT V V כאשר השבר המולרי הוא החלק היחסי (במולים) של המרכיב הגזי מכלל התערובת: n χ = where n = n i i tot i ntot i היחס בין הלחצים החלקיים של הגזים זהה ליחס בין כמות הגזים במולים o P P n χ = = = ni i i ntot i nj j n j χ n j tot 14 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

15 סמסטר אביב, תשע"א (011) המסקנה החשובה לנו מחוק דלטון היא שנוכל לבצע מעבר ישיר ופשוט מלחצים לריכוזים כלומר, אם נמצא את הלחץ החלקי של גז כתלות בזמן נוכל לתרגמו לריכוז כתלות בזמן למשל, עבור ריאקציה מסדר ראשון אותה פתרנו בפעם שעברה: kt ideal gas law A A kt kt [ A] = [ A] 0e = e PA = PA (0) e C = P / RT i i P RT P (0) RT בקורס אנחנו ניישם את הקשר שבין הגודל המדיד (הלחץ הכולל בכלי) לבין הגדלים המעניינים אותנו (קצב הריאקציה, מידת התקדמותה וכו'): למשל, בריאקציה N O NO + O ניתן לראות כי מכל מולקולות גז שנצרכות 1 5( g ) ( g ) ( g ) נוצרות 5 חדשות, משמע הלחץ הולך ועולה (היות והוא פרופורציונאלי למס' המולקולות) נדגים איך מבצעים את החישוב מתמטית בהנחה שנפח כלי התגובה לא משתנה, העבודה בריכוזים/לחצים או בכמויות (מולים) אקוויולנטית, וניתן לבחור לעבוד במה שנוח אנו נבחר לעבוד ישירות בלחצים למשל, עבור הריאקציה הנ"ל נניח כי התחלנו מריכוז ] 0 5 N] O של N O 5 בלבד בכלי, וכי V*x מולקולות הגיבו, כלומר הריכוז של המגיב קטן ב- x לכן, נוכל מיד לרשום: N O NO + O 1 5( g ) ( g ) ( g ) t = 0 : [ N O ] 0 0 C (0) = [ N O ] 5 0 tot 5 0 t : [ N O ] x x 05 x C ( t) = [ N O ] + 15x 5 0 tot 5 0 שימו לב שחובה להתייחס למקדמים הסטויכיומטריים! כעת, ברור שלפי חוק הגזים האידיאליים בניסוחו: P = CRT נקבל כי: P( t = 0) = [ N O ] RT 5 0 ( ) P( t) = [ N O ] + 15x RT 5 0 ומכאן שבעזרת מדידת הלחץ בלבד, נוכל לקבוע את x, כלומר את מידת ההתקדמות של התגובה, ומכאן גם את קצבה (נוכל לדעת כמה מגיב הגיב בכל זמן נתון) הערה: חוק זה לעיתים מתאים גם עבור תערובת של גזים לא אידיאלים בתנאי שאין ביניהם תגובה כימית וחסרונו הוא שאינו מתאים לנוזלים הערה : כבר עכשיו ברור כי נוכל להשתמש במדידת לחץ ככלי למעקב אחרי קצב ריאקציות רק עבור ריאקציות שיש בהן מגיב/תוצר גזי (לפחות אחד), ורק כאשר מס' מולי הגז משתנה במהלך הריאקציה (בין המגיבים לתוצרים) אחרת הלחץ הכולל בכלי (הגודל המדיד) לא ישתנה 15 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

16 סמסטר אביב, תשע"א (011) ו- 15 ליטר של חמצן בלחץ של 738torr דוגמה כללית לשימוש בחוק דלטון: בטמפרטורה קבועה לוקחים 6 ליטר של חנקן בלחץ של 35torr ומערבבים את הגזים בכלי שנפחו 1 ליטרים מהו הלחץ של התערובת? א מהו הרכב התערובת בשברים מולים? ב PV = PV 1 1 פיתרון: א נחשב את הלחץ החלקי של כל אחד מהמרכיבים בטמפרטורה קבועה מתקיים: (זהו חוק (Boyle היות ואנו מניחים את קיומו של חוק דלטון, זה מתקיים גם עבור כל גז בנפרד עבור הלחצים החלקיים עבור החנקן: V = 1 lit; P =? אחרי הערבוב V = 6 lit; P = 738torr 1 1 לפני הערבוב P V P 35torr 15L 1 1 = = = V 1lit P V P 738torr 6L 1 1 = = = V 1lit 41167torr 3813 torr עבור החמצן: בדומה, נקבל: P = P( O ) + P( N ) = 7997torr tot לקבלת הלחץ הכולל נשתמש בחוק דלטון ונקבל: ב חישוב השברים המולים: בהתבסס על חוק דלטון, ברור כי השבר המולרי של גז נתון שווה ליחס בין הלחץ החלקי של אותו הגז ליחס הכולל לכן: n( O ) P( O ) 41167torr χ O = = = = ( n( O ) + n( N )) Ptot 7997torr 05 n( N ) P( N ) 3813torr χ N = = = = ( n( O ) + n( N )) Ptot 7997torr 048 וכמובן שמתקיים עבור תערובת של שני גזים בלבד (זוהי הדרך לבדוק את החישוב שלנו, או לחילופין לחסוך את החישוב השני ע"י המרתו בחישוב קל): χ = 1 χ N O 16 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

17 סמסטר אביב, תשע"א (011) חלק ג' (ראו קובץ עזר נפרד לפירוט נוסף) ספקטרופוטומטריה ספקטרופוטומטריה (מדידת בליעת אור) הספקטרוסקופיה היא הענף העוסק ביחסי הגומלין שבין האור והחומר; מדידה ספקטרוסקופית היא מדידה שבה מקבלים ספקטרום של רמות אנרגיה או של תדרי קרינה אלקטרומגנטית (למשל, תדרי אור) אנו נדון כעת במדידות של בליעה בלבד ראשית, נזכיר מהו הספקטרום האלקטרומגנטי (עם הגדלה של אזור האור הנראה): לכל חומר ספקטרום בליעה אופייני לו, שהוא בגדר "טביעת אצבע" של החומר השיטה שנסביר להלן ניתנת ליישום במצבי הצבירה גז ונוזל, במידה ולאחד הצורונים (מגיבים/תוצרים) הנחקרים יש בליעה אופיינית באורך גל הייחודי לו הערות: זכרו, כי בתחום הנראה, הצבע שאנחנו רואים בעין הוא בדרך כלל הצבע שאינו מופיע כדומיננטי בספקטרום הבליעה, אלא להיפך: התחום שמועבר/מוחזר למשל, + Fe(SCN) הוא קומפלקס בצבע אדום משמע שהוא בולע בעיקר בירוק דרך תיאורית לקשר בין צבע האור הנצפה מעצם לצבע האור הנבלע בו היא ע"י גלגל צבעים, כגון זה המוצג בצד שמאל, שבו כל צבע מופיע אל מול הצבע המשלים שלו (למשל, גוף צהוב בולע בסגול ולהיפך) חומר "שקוף" - לא בולע בנראה: רוב הממסים השקופים בולעים ב- UV (מים, אתאנול וכו') בעמוד הבא נסביר על הטכניקה הניסיונית למדידת בליעה, ולאחר מכן נשוב לנושא הקשר בין מדידת בליעה לבין משוואות הקצב, שהוא נושא התרגול וקורס זה בכלל 17 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

18 סמסטר אביב, תשע"א (011) מדידת בליעה במעבדה, מודדים בליעה בעזרת ספקטרופוטומטר (spectrophotometer) תרשים סכמטי של פעולת ספקטרופוטומטר מופיע להלן: מקור אור (מנורה) מונוכרומטור בורר אורכי גל תא הדוגמה הנחקרת גלאי (מד עוצמה) העוצמה I 0 (שמסומנת ב- I) נמדדת בדרך כלל ביחידות של אנרגיה ליח' זמן, כלומר הספק העוצמה של הקרן המגיעה ממקור האור, לפני המעבר בדגם I העוצמה של הקרן לאחר המעבר בדגם כאשר אור פוגע בתווך מסוים, ייתכנו מספר תהליכים שונים: בליעה האור נבלע ע"י הדגם כלומר, חלק מאנרגית האור נבלעת בחומר ומעוררת אותו (מוסיפה לו אנרגיה); בתחום הנראה, מדובר בד"כ בעירור אלקטרוני (דרגת החופש האלקטרונית היא שמקבלת את האנרגיה, באנאלוגיה לאטום מימן שיעורר מאורביטל 1S לאורביטל P, למשל) החזרה חלק מן האור יכול להיות מוחזר, בין אם באופן מסודר (כמו ע"י מראה, שריג וכו') ובין אם בצורה לא מכוונת פיזור חלק מן האור גם עשוי לעבור תהליך של פיזור עקב המעבר בדגם אנו נתעלם מתהליכי הפיזור וההחזרה לצרכינו, ונתמקד בתהליך הבליעה 18 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

19 סמסטר אביב, תשע"א (011) הרעיון במדידה הוא השוואה בין הערך של I 0 לערך של I על מנת לקבוע כמה מן האור נבלע בדגם (ולכן לא מועבר הלאה) מודדים את הערכים הללו עבור כל אורך גל בנפרד נהוג להגדיר שני גדלים חשובים: א העברה (Transmittance) מוגדרת כ: T = I (גודל חסר יחידות, מופיע בד"כ באחוזים) I 0 טווח הערכים האפשרי: 1 T 0 (בגדלים) או 100 T 0 (באחוזים) ב בליעה (Absorbance) מוגדרת כ: (גם כן גודל חסר יחידות) טווח הערכים האפשרי: 0 A 0 log10 log I I A = T = 10 log10 I = 0 I הערות: 1 כאשר 1=T (0=A), כל האור עובר דרך החומר וכלום לא נבלע משמע, החומר שקוף לאורך הגל המוקרן עליו T ו- A מוגדרים כך שתמיד יהיו גדלים חיובי היחס ביניהם לוגריתמי/מעריכי!!! חוק בר-למבר Law) (Beer-Lambert הוא חוק ניסיוני המקשר בין הבליעה של חומר באורך גל נתון לבין ריכוזו בתמיסה החוק מתקבל כפיתרון של משוואת מעבר הגל האלקטרומגנטי בתא, שהיא משוואה דיפרנציאלית (ראו פיתוח סמי-כמותי בנספח לתרגול זה) חוק בר-למבר תקף בתנאים מסוימים (ריכוזים נמוכים של מומס, עוצמות הארה נמוכות, מומס עם כוחות חלשים בין המולקולות וכו'), וקיימות ממנו סטיות רציניות מחוץ לתחומים אלו החוק מתאר דעיכה אקספוננציאלית של העוצמה לאורך התא: I = I0 exp( αlc ) - הבליעה ליניארית בריכוז! A ומוכר יותר בצורתו הבאה: = εlc כאשר: אורך התא ריכוז (בדרך כלל נמדד ב- ([cm] (בדרך כלל נמדד ב- [M]) מקדם הבליעה המולרי Absorptivity Molar (ביחידות של ] -1 cm ([M -1 מכונה גם מקדם האקסטינקציה (Extinction) המולרי מתקיים: ε α ln10 מייצג את הסיכוי של אור הפוגע בתווך להיבלע על ידו, או במילים אחרות מה הנטייה של החומר לבלוע את האור (קשור לגודל חתך הפעולה לבליעה) l c ε 19 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

20 סמסטר אביב, תשע"א (011) זכרו כי ε תלוי, כמובן, בחומר אך גם באורך הגל למעשה, לעתים רושמים את חוק בר-למבר, על מנת להזכיר מפורשות את התלות באורך הגל A λ = ε lc בצורה: λ לפי חוק בר-למבר, נוכל להמיר את משוואות הקצב לריכוזים במשוואות קצב לבליעה הקשר בין מדידת בליעה למשוואות קצב קינטיות כמובן, שנוכל להפעיל את הכלי של הבליעה רק עבור מולקולות הבולעות באורך גל מדיד ניסיונית, ובדרך כלל מדובר במדידה אופיינית ובולטת השונה משאר הצורונים בריאקציה למשל: הריאקציה:, N O NO + O שבה לגז NO בליעה אופיינית בנראה 1 5( g ) ( g) ( g ) Cl + Br BrCl נשים לב כי בריאקציה זו אין שינוי בלחץ ( מול גז ( g) ( g) ( g) הריאקציה: יוצרים מול גז) ולכן לא נוכל למדוד אותה באמצעי זה, אך הבליעה משתנה: ל- Cl צבע ירוק אופייני, ול- Br צבע חום-אדום אופייני השינוי בבליעה בצבעים אלו מעיד על ריכוזי המגיבים שנותרו 0 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר

21 סמסטר אביב, תשע"א (011) נספח (הרחבה): קבלת חוק בר-למבר משיקולים ראשוניים כאמור, על מנת לקבל את בר-למבר בצורה מלאה, יש לפתור פיתרון מלא של משוואת הגלים ומשוואות מקסוול בתוך תווך דיאלקטרי עם זאת, נציע כאן פיתרון סמי-כמותי, הנובע על היגיון פשוט ושיקולים ראשוניים לקבלת החוק כמו כן, הפיתרון בוחן את השאלה המאקרוסקופית (ברמת החומר) ולא המיקרוסקופית (ברמת המולקולות) נתבונן באלומת אור המתקדמת בכיוון ציר z בתוך תא המכיל דוגמה בריכוז c נתבונן בשכבה דקה, בעובי dz מספר המולקולות בשכבה זו פרופורציונאלי ל- cdz נייחס למולקולות מסוג מסוים מקדם בליעה, שנסמנו לעת עתה ב- α משמעות מקדם זה ברמת ההסבר שכאן היא הסתברותית: הסיכוי שמולקולה תבלע אור באורך גל נתון אזי, נוכל להניח כי השינוי בעוצמת ההארה עקב המעבר דרך השכבה הדקה פרופורציונאלי למספר המולקולות, למקדם הבליעה שלהן ולעוצמה המקורית בכתיב דיפרנציאלי: di di( z) = εcdzi ( z) or = α cdz I אינטגרציה על משוואה זו (שימו לב כי היא כתובה בהפרדת משתנים) תיתן: ln I = αcz + const אם נסמן את עוצמת האור הנכנס לדוגמה ב- I, 0 אזי נקבל את תנאי השפה: הצבתו בפיתרון הכללי הנ"ל תיתן את הפיתרון: I( z = 0) = I 0 I( z) = I e αcz 0 ובפרט אם הדוגמה שלנו בעובי l (הדרך האופטית היא l) נקבל את חוק בר-למבר: I = I e αlc 0 כאשר, נהוג להציג את החוק בצורתו המוכרת יותר ע"י לקיחת log משני הצדדים: αlc ( e ) I0 ln αlc A = log10 log10 ( e α ) lc εlc I = = = ln10 ln10 ε α ln10 כאשר בשורה האחרונה הגדרנו את מקדם הבליעה המולרי ) ε ( ע"י: 1 (69163) תרגול מס' : (1) יחידות, () משוואת הגז האידיאלי, (3) חוק בר-למבר